了解絲網(wǎng)印刷
2011-06-09 14:18:20 來源： 評(píng)論：0 點(diǎn)擊：
來源： 中國包裝網(wǎng)
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
所用化學(xué)試劑均為分析純，溶液均由二次蒸餾水配制。電極電位的測(cè)定在BECK2MAN公司的512型的pH計(jì)上進(jìn)行，所得電極電位均相對(duì)于飽和甘汞電極。緩沖液為0101molLH3PO42H3BO32CH3COOH組成，緩沖液pH值的改變通過滴加1molLKOH或HCl來實(shí)現(xiàn)，緩沖液的pH值同時(shí)由231型pH電極（上海電光儀器公司）監(jiān)測(cè)。
1.2納米金屬氧化物的合成
納米MnO2，Co3O4和PbO均采用室溫固相反應(yīng)法合成。MnO2是通過固態(tài)KMnO4與含有結(jié)晶水的二價(jià)錳鹽（如MnCl2？4H2O）室溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)而制得。Co3O4或PbO的制備是將一定量的醋酸鈷或醋酸鉛與檸檬酸或草酸等物質(zhì)的量混合，室溫下充分反應(yīng)后，300～600℃下加熱分解而制得。納米TiO2的合成則以鈦酸正丁酯為原料，通過溶膠凝膠過程而制得。
1.3氧化物電極的制備
本實(shí)驗(yàn)采用半自動(dòng)的絲網(wǎng)印刷機(jī)（包裝印刷行業(yè)），基底材料選用PVC片。電極條有三部分組成，即電接觸端、支路和工作電極端，各部分均由碳漿液（日本進(jìn)口）印刷制得。涂層厚度均控制在20mm左右。為了減小支路的電阻亦可在支路上刷一層銀漿液。待加熱固化后再在工作電極端上涂刷一層碳漿與氧化物的混合物（氧化物含量控制在2～10）。70℃下加熱半小時(shí)，使印刷漿液固化。
電極使用前需在支路端覆蓋一層絕緣層（可用指甲油替代），此時(shí)電極條僅暴露工作電極端和電接觸端。每支電極條的工作電極面積為0.045cm2。
2結(jié)果與討論
2.1合成氧化物粉末的性質(zhì)表征
室溫固相反應(yīng)合成技術(shù)是制備超細(xì)粉末的一種新手段。X射線衍射結(jié)果表明，由KMnO4與MnCl2的固相反應(yīng)所制得的MnO2的晶型為Α ？的混合型。TEM的結(jié)果表明制得的粉末粒徑為納米級(jí)，分散程度較好。XPS及化學(xué)分析結(jié)果表明，MnO2中的Mn以四價(jià)為主。通過室溫固相反應(yīng)先制備出配合物再加熱分解制得Co3O4和PbO.相應(yīng)的Co3O4和PbO的粒子為球形，粒徑大小約為20nm左右。用溶膠凝膠法制得的TiO2以銳鈦型為主，粒徑在5nm左右，為球形。
2.2氧化物電極pH響應(yīng)性能的測(cè)試
該電極在pH2～12區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)線性響應(yīng)，響應(yīng)靈敏度約為-7813mVpH，相關(guān)系數(shù)Χ=01997.MnO2電極的pH響應(yīng)性能與涂層電極相似。當(dāng)從兩個(gè)方向改變?nèi)芤旱?/span>pH值時(shí)，電極所呈現(xiàn)出的響應(yīng)靈敏度有所不同（分別為-78.3及-5517mVpH）。這表明MnO2電極的pH響應(yīng)有滯后效應(yīng)。
Co3O4電極的pH響應(yīng)與氧化物的合成途徑有一定的關(guān)系。由醋酸鹽制得的Co3O4電極的pH響應(yīng)的線性區(qū)間為pH2～12，響應(yīng)靈敏度為-38mVpH，不具有Nernst響應(yīng)。由檸檬酸鈷制得的Co3O4電極在pH2～12的響應(yīng)靈敏度為-5614mVpH，可近似為Nernst響應(yīng)。由草酸鈷制得的Co2O3電極線性響應(yīng)靈敏度為-5318mVpH.
由此可見，通過固相反應(yīng)途徑制得的氧化物的pH響應(yīng)性能比由鈷鹽直接加熱制得的氧化物的響應(yīng)性能有明顯提高。這表明氧化物的響應(yīng)性能與氧化物的結(jié)構(gòu)參數(shù)有一定關(guān)系。電極的響應(yīng)時(shí)間小于1min.從兩個(gè)方向改變?nèi)芤旱?/span>pH值時(shí)，氧化物電極幾乎沒有滯后效應(yīng)，在pH3～12區(qū)間內(nèi)由檸檬酸鹽制得的PbO電極響應(yīng)靈敏度為-3713mVpH，由草酸鉛制得的PbO電極響應(yīng)靈敏度為-3111mVpH，而由醋酸鉛制得的PbO電極響應(yīng)靈敏度為-6413mVpH，近似為Nernst響應(yīng)，這可能是由于由醋酸鉛制得的PbO的晶體結(jié)構(gòu)與配合物分解制得的PbO的晶型結(jié)構(gòu)有所不同。對(duì)于TiO2電極，其pH響應(yīng)性能比上述三種氧化物電極差，線性響應(yīng)區(qū)間僅在4～9，響應(yīng)靈敏度也遠(yuǎn)偏離Nernst.
2.3響應(yīng)機(jī)理討論及應(yīng)用
目前對(duì)氧化物電極的pH2電位響應(yīng)特性認(rèn)識(shí)尚粗淺，即使對(duì)研究得最多的IrO2電極的響應(yīng)機(jī)理至今亦未能給出明確的描述。一般認(rèn)為，當(dāng)氧化物電極與緩沖液接觸時(shí)，表面水解過程或質(zhì)子交換過程的發(fā)生會(huì)在氧化物和溶液兩相間產(chǎn)生界面電位差，且此電位可能與溶液的pH值相關(guān)。氧化物電極的pH響應(yīng)機(jī)理可能遵循：（1）離子交換機(jī)理；（2）高價(jià)態(tài)和低價(jià)態(tài)的氧化物間或金屬及其氧化物間存在H 參與的氧化還原反應(yīng)；（3）氧化物發(fā)生質(zhì)子或電子的嵌入反應(yīng)生成固溶體；（4）氧化物發(fā)生氧嵌入的電極反應(yīng)。
由于氧化錳、氧化鈷、氧化鉛和氧化鈦電極的pH響應(yīng)性能可不受K ，Na ，Ca2 ，Cl-，Br-和F-等離子的干擾，但溶液中存在的氧化劑或還原劑如K4Fe（
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
所用化學(xué)試劑均為分析純，溶液均由二次蒸餾水配制。電極電位的測(cè)定在BECK2MAN公司的512型的pH計(jì)上進(jìn)行，所得電極電位均相對(duì)于飽和甘汞電極。緩沖液為0101molLH3PO42H3BO32CH3COOH組成，緩沖液pH值的改變通過滴加1molLKOH或HCl來實(shí)現(xiàn)，緩沖液的pH值同時(shí)由231型pH電極（上海電光儀器公司）監(jiān)測(cè)。
1.2納米金屬氧化物的合成
納米MnO2，Co3O4和PbO均采用室溫固相反應(yīng)法合成。MnO2是通過固態(tài)KMnO4與含有結(jié)晶水的二價(jià)錳鹽（如MnCl2？4H2O）室溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)而制得。Co3O4或PbO的制備是將一定量的醋酸鈷或醋酸鉛與檸檬酸或草酸等物質(zhì)的量混合，室溫下充分反應(yīng)后，300～600℃下加熱分解而制得。納米TiO2的合成則以鈦酸正丁酯為原料，通過溶膠凝膠過程而制得。
1.3氧化物電極的制備
本實(shí)驗(yàn)采用半自動(dòng)的絲網(wǎng)印刷機(jī)（包裝印刷行業(yè)），基底材料選用PVC片。電極條有三部分組成，即電接觸端、支路和工作電極端，各部分均由碳漿液（日本進(jìn)口）印刷制得。涂層厚度均控制在20mm左右。為了減小支路的電阻亦可在支路上刷一層銀漿液。待加熱固化后再在工作電極端上涂刷一層碳漿與氧化物的混合物（氧化物含量控制在2～10）。70℃下加熱半小時(shí)，使印刷漿液固化。
電極使用前需在支路端覆蓋一層絕緣層（可用指甲油替代），此時(shí)電極條僅暴露工作電極端和電接觸端。每支電極條的工作電極面積為0.045cm2。
2結(jié)果與討論
2.1合成氧化物粉末的性質(zhì)表征
室溫固相反應(yīng)合成技術(shù)是制備超細(xì)粉末的一種新手段。X射線衍射結(jié)果表明，由KMnO4與MnCl2的固相反應(yīng)所制得的MnO2的晶型為Α ？的混合型。TEM的結(jié)果表明制得的粉末粒徑為納米級(jí)，分散程度較好。XPS及化學(xué)分析結(jié)果表明，MnO2中的Mn以四價(jià)為主。通過室溫固相反應(yīng)先制備出配合物再加熱分解制得Co3O4和PbO.相應(yīng)的Co3O4和PbO的粒子為球形，粒徑大小約為20nm左右。用溶膠凝膠法制得的TiO2以銳鈦型為主，粒徑在5nm左右，為球形。
2.2氧化物電極pH響應(yīng)性能的測(cè)試
該電極在pH2～12區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)線性響應(yīng)，響應(yīng)靈敏度約為-7813mVpH，相關(guān)系數(shù)Χ=01997.MnO2電極的pH響應(yīng)性能與涂層電極相似。當(dāng)從兩個(gè)方向改變?nèi)芤旱?/span>pH值時(shí)，電極所呈現(xiàn)出的響應(yīng)靈敏度有所不同（分別為-78.3及-5517mVpH）。這表明MnO2電極的pH響應(yīng)有滯后效應(yīng)。
Co3O4電極的pH響應(yīng)與氧化物的合成途徑有一定的關(guān)系。由醋酸鹽制得的Co3O4電極的pH響應(yīng)的線性區(qū)間為pH2～12，響應(yīng)靈敏度為-38mVpH，不具有Nernst響應(yīng)。由檸檬酸鈷制得的Co3O4電極在pH2～12的響應(yīng)靈敏度為-5614mVpH，可近似為Nernst響應(yīng)。由草酸鈷制得的Co2O3電極線性響應(yīng)靈敏度為-5318mVpH.
由此可見，通過固相反應(yīng)途徑制得的氧化物的pH響應(yīng)性能比由鈷鹽直接加熱制得的氧化物的響應(yīng)性能有明顯提高。這表明氧化物的響應(yīng)性能與氧化物的結(jié)構(gòu)參數(shù)有一定關(guān)系。電極的響應(yīng)時(shí)間小于1min.從兩個(gè)方向改變?nèi)芤旱?/span>pH值時(shí)，氧化物電極幾乎沒有滯后效應(yīng)，在pH3～12區(qū)間內(nèi)由檸檬酸鹽制得的PbO電極響應(yīng)靈敏度為-3713mVpH，由草酸鉛制得的PbO電極響應(yīng)靈敏度為-3111mVpH，而由醋酸鉛制得的PbO電極響應(yīng)靈敏度為-6413mVpH，近似為Nernst響應(yīng)，這可能是由于由醋酸鉛制得的PbO的晶體結(jié)構(gòu)與配合物分解制得的PbO的晶型結(jié)構(gòu)有所不同。對(duì)于TiO2電極，其pH響應(yīng)性能比上述三種氧化物電極差，線性響應(yīng)區(qū)間僅在4～9，響應(yīng)靈敏度也遠(yuǎn)偏離Nernst.
2.3響應(yīng)機(jī)理討論及應(yīng)用
目前對(duì)氧化物電極的pH2電位響應(yīng)特性認(rèn)識(shí)尚粗淺，即使對(duì)研究得最多的IrO2電極的響應(yīng)機(jī)理至今亦未能給出明確的描述。一般認(rèn)為，當(dāng)氧化物電極與緩沖液接觸時(shí)，表面水解過程或質(zhì)子交換過程的發(fā)生會(huì)在氧化物和溶液兩相間產(chǎn)生界面電位差，且此電位可能與溶液的pH值相關(guān)。氧化物電極的pH響應(yīng)機(jī)理可能遵循：（1）離子交換機(jī)理；（2）高價(jià)態(tài)和低價(jià)態(tài)的氧化物間或金屬及其氧化物間存在H 參與的氧化還原反應(yīng)；（3）氧化物發(fā)生質(zhì)子或電子的嵌入反應(yīng)生成固溶體；（4）氧化物發(fā)生氧嵌入的電極反應(yīng)。
由于氧化錳、氧化鈷、氧化鉛和氧化鈦電極的pH響應(yīng)性能可不受K ，Na ，Ca2 ，Cl-，Br-和F-等離子的干擾，但溶液中存在的氧化劑或還原劑如K4Fe（
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