采用膠粘劑的層壓薄膜復合方法因工藝設備簡單、適用范圍廣,發展迅速,成為我國軟包裝復合材料的主要生產工藝。聚氨酯膠粘劑因其主體樹脂分子中含有大量極性很強、化學活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基,與含有活潑氫的材料都有著優良的化學粘接力,且其合成原料和助劑種類繁多,樹脂組成結構和膠粘劑配方變化范圍大,可滿足不同基材粘接和使用條件的要求,適合各種材料的層壓復合薄膜。國內薄膜復合用聚氨酯膠約8000噸/年,占聚氨酯膠總量的8%,但膠的生產、應用技術相對滯后,以低端產品為主,商品類別混雜不規范,相當部分的產品仍需進口。

　　1  聚氨酯膠粘劑的分類

　　層壓復合工藝生產軟包裝薄膜復合材料膠粘劑是影響產品質量的關鍵因素,但目前軟包裝復合材料生產廠對聚氨酯粘合劑分類、商品膠的型號感到很困惑。聚氨酯膠粘劑從化學作用機理的觀點可分為3大類型:多異氰酸酯粘合劑,它是由多異氰酸酯單體溶解于適當比例的溶劑中,可與橡膠混合來改性;異氰酸酯與多羥基化合物反應后制成含端基為異氰酸酯基的聚氨酯預聚體粘合劑,其中又分為單組分和雙組分;由異氰酸酯與多羥基化合物充分反應制成的溶液、乳液、薄膜、粉末等品種。從采用的多羥基化合物原料分聚酯型和聚醚型,聚酯型粘接較好,聚醚型水解穩定性好,有較強的柔韌性、成本低,但初粘性較聚酯型差。從采用的多異氰酸酯的不同則有芳香族型如ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＰＡＰＩ和脂肪族型如ＨＤＩ、ＩＰＤＩ2種。一般工廠則按商品出售的品種劃分為:ａ.多異氰酸酯溶液;ｂ.多異氰酸酯和橡膠溶液混合;ｃ.異氰酸酯預聚體與羥基化合物(包括水)制成的反應型(單、雙組分);ｄ.封閉型;ｅ.彈性體型;ｆ.乳液型;ｇ.壓敏膠;ｈ.熱熔膠。

　　2  聚氨酯膠粘劑在軟包裝復合薄膜工藝中的應用

　　軟包裝復合工藝中膠粘劑的選擇與使用條件取決于復合基材、復合產品用途及復合機工藝條件,主要使用前ａ.～ｃ.類型商品。膠的類型、組成、濃度、涂布量、干燥條件是相互聯系的,關鍵選擇適宜類型的聚氨酯膠用溶劑調整到與復合機速度相適應的濃度,干燥條件要保證溶劑能充分揮發干燥,涂布量ＣＷ一般控制在于1.5～5.0ｇ•ｍ-2,可由ＣＷ=ＫμρＷ計算,式中Ｋ為轉移率,經驗值在1/4～1/6,隨涂布輥微孔、膠輥壓力、刮刀角度、薄膜表面狀態、膠粘劑粘度不同而變化;μ為涂布輥微孔深度;ρ為膠粘劑密度;Ｗ為膠粘劑的使用濃度(含固體%)。

　　2.1  通用的溶劑型聚氨酯膠粘劑

　　溶劑型膠粘劑因其易于調節和便于涂敷等優點,在國內軟包裝復合用膠粘劑中占有絕大比例,其生產和使用技術較成熟。一般含30%～50%固體樹脂(少數50%以上),以低毒的酯、酮、醇類為溶劑,其膠可簡單分為單組分和雙組份。

　　單組份一般為聚醚型端ＮＣＯ基在濕氣作用下生成取代脲擴鏈或交聯成大分子,同時溶劑揮發而成膜固化,可適當加擴鏈劑來提高粘接強度,多用于紙塑復合產品,溶劑為無毒的酯類,該膠與橡膠-溶劑型比,粘接強度高,透明光亮,無難聞的苯類氣味。

　　雙組份普通型是復合用膠中最重要的品種,由甲乙雙組分組成,一般甲組分主劑為聚酯(或聚醚)多元醇與二異氰酸酯(如ＴＤＩ、ＭＤＩ)在特定條件下反應數小時獲得氨基甲酸酯聚合物(端基為-ＯＨ),輔以溶劑來調節其粘度(0.5～6.5Ｐａ.ｓ)和固含量(35%～75%),乙組分固化劑為二異氰酸酯和三羥甲基丙烷加成物,端基為-ＮＣＯ。使用時甲乙組分以適當比例混合,為了涂布均勻及有利浸潤,多數以醋酸乙酯為溶劑稀釋至工作濃度約20%使用。該膠粘劑初粘性大,對ＰＥ、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥＴ、ＯＰＡ薄膜、鍍鋁膜、和鋁箔等均具有良好的粘接性能,適用于它們相互之間的干式復合,且兼具耐熱和抗介質侵蝕,復合薄膜制品可包裝一般干燥食品、藥品等,耐100℃水煮,但不宜在高溫蒸煮時使用。國內已有多種系列產品基本能滿足需要。如占主導地位的有:黃巖油墨化學廠的ＰＵ170以ＭＤＩ為主要原料;臨海化工3廠ＥＳＴ-Ｂ和臨海精細化工廠的Ｅ-460,則以ＴＤＩ為基本原料,ＭＤＩ雖比ＴＤＩ的反應活性高,在空氣中的揮發性低,但ＭＤＩ反應物為固體產物粘度大,不利于涂布。中山新輝ＸＨ-35,ＸＨ-50Ｄ使用也較多,進口產品以日本ＡＤ-502和德國ＰＵ1860使用最多。

　　2.2  耐高溫、低溫型的聚氨酯膠粘劑

　　通過多異氰酸酯交聯固化的聚氨酯膠粘劑不宜在120℃以上高溫蒸煮條件下使用,為防止復合產品在高溫殺菌時芳香族聚氨酯膠分離出致癌物芳香胺向里層滲透,危害健康,最好采用脂肪族ＨＭＤＩ或ＩＰＤＩ型膠。此外采用共聚措施也能提高蒸煮性能。例如用乙烯碳酸酯、多元醇、與ＴＤＩ共聚合制得,再與適量的固化劑ＨＬ(三羥甲基丙烷:ＨＭＤＩ為1∶3的加成物)混合后,測量剝離強度表明經120℃水中煮沸5ｈ后的剝離強度下降小于3%。②采用加入微量的(ＭｅＯ)2ＳｉＭｅ(ＣＨ)3ＮＣＯ、聚酯ＴＤＩ共聚獲得含硅化合物的聚氨酯膠,與適量的固化劑ＨＬ混合,將它涂布在ＰＥＴ薄膜上與尼龍復合,在沸水中煮沸3ｈ后的剝離強度下降僅為2%～10%,而無上述硅化合物的膠下降達35%。

　　國內溶劑型聚氨酯膠普遍存在耐低溫性能差的問題,在寒冷地區(0℃以下)長期貯存,會產生晶化現象,失去流動性。由結晶性越高的聚酯所制膠的粘度越大,流動性越差,低溫時越易白化膠凝。在聚酯合成時,引入醚鍵和芳環,再與異氰酸酯反應生成的膠粘劑,在低溫下貯存不會凍結。如80份聚已二酸-丁二醇酯與20份含20%～10%結晶聚二醇(熔點30～70℃)的β-甲基戊內酯混合物,再與二異氰酸酯反應,所制得的聚合物丁酮溶液(30%)在0℃以下貯存3個月仍保持良好的流動性,而不加的則流動性變差。國內所供膠基本為芳香族型,雖個別廠在產品說明書上標示可用于蒸煮袋,但不符合ＦＤＡ食品包裝材料規定。蒸煮型聚氨酯膠仍大部分進口,以日本東洋油墨化學公司的ＡＤ-1010、ＡＤ-1080,日本油墨化學公司的ＥＰＳ-747德國ＨＥＮＫＥＬ的ＵＫ3640為主。

　　2.3  低溶劑型聚氨酯膠粘劑

　　軟包裝用聚氨酯膠通常固含量一般為30%～40%,少數達50%以上。提高膠粘劑的固含量,從而減少溶劑散發量來降低公害是目前的一種方向。因為濃度高合成時易產生凝膠、粘度大,在高速復合時涂膠時易產生飛絲,給存貯和涂布帶來困難,故必須降低膠的粘度,其基本途徑是采用低分子量、低粘度的聚酯多元醇與多異氰酸酯進行配制。聚酯分子量以1500～2000為好,分子量太小,交聯反應速度慢,初粘性差,粘接強度也低。聚酯合成中可通過測定其羥值來控制醇酸縮合反應的程度,用特定的稀釋劑稀釋最終產品,獲得適度的低分子量、低粘度的聚酯滿足涂布要求。如林中祥⑸控制酸∶醇比為1∶1.15,的條件合成了羥值為60～80ｍｇＫＯＨ/ｇ,酸值小于2ｍｇＫＯＨ/ｇ的低分子量、低粘度聚酯多元醇,以此聚酯配制了固含量為75%的復合用膠;陳曉東合成了分子量為2018的聚酯,配制出固含量50%～70%的復合用膠,二者初粘性和粘合強度達到要求。

　　國內已有少量高固含量產品,如黃巖ＪＰＵ-560固含量為50%,粘度低,初粘強度好,涂膠方便,耐酸、耐辣、耐咸、剝離強度高,可用來生產條件苛刻的榨菜袋,也可在進口復合機上使用。北京化工研究院用德國漢高公司技術和設備生產的ＵＫ2850/ＵＫ5015、ＵＫ2850/ＵＫ5000固含量為75%,粘度分別在6500ｍｐａｓ和3500ｍｐａｓ,可在高固含量38%,甚至40%～50%下涂布,粘接強度較高,且對塑-塑復合制品可耐121℃30ｍｉｎ的殺菌消毒。

　　2.4  水基型聚氨酯膠粘劑

　　目前聚氨酯膠粘劑以溶劑型為主,所用有機溶劑易燃、易爆、易揮發、氣味大,有毒,使用時造成污染帶來公害。隨著很多國家、部門頒布法令限制揮發性有機化合物(ＶＯＣ)的使用,以水代溶劑作分散介質,對環境友好,無毒、不可燃、可用現有的使用設備、設備較易清洗,膠粘劑從溶劑型到水基型的轉變已成必然。

　　水性聚氨酯膠粘劑性能主要取決于預聚體的性能。由聚醚多元醇制得的預聚體有良好的水解穩定性,較好的柔韌性和延伸性,且耐低溫性能好,而聚酯多元醇型預聚體內聚力大,粘接強度高。芳香族型預聚體有較好的強度,但不耐黃變,而脂肪族型預聚體耐黃變性優良。國內以聚醚型ＴＤＩ為主流,其它ＨＤＩ、ＭＤＩ少,國外以聚酯型脂肪族(或脂環族)為主。目前水性聚氨酯以陰離子型自乳化為主,親水性擴鏈劑較多用2,2-二羥甲基丙酸(ＤＭ  ＰＡ),成鹽劑用有機堿類(如三乙胺ＴＥＡ),ＴＥＡ/ＤＭＰＡ在0.73～0.78范圍內可獲得粘度適中,穩定性好的聚氨酯乳液。以此配制的膠可直接在現有的溶劑型干法涂復機上滿足使用要求。目前水性聚氨酯膠粘劑在干法復合中的工業應用仍很有限。