膠粘劑分為有機(jī)膠粘劑和無(wú)機(jī)膠粘劑兩大類，是一種很重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，其應(yīng)用已深入到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。其中，耐高溫膠粘劑更是廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、汽車、機(jī)械制造等高技術(shù)領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)膠粘劑在特殊環(huán)境下耐熱性、耐介質(zhì)性及其它性能的要求愈加苛刻，為此，國(guó)內(nèi)外大量科研單位和企業(yè)正不斷研發(fā)具有新用途、新性能的耐高溫膠粘劑。
對(duì)于膠粘劑耐高溫性的定義、分類及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)國(guó)內(nèi)外尚未統(tǒng)一。一般來(lái)講，耐高溫性應(yīng)按照在特定溫度、時(shí)間和介質(zhì)中能保持設(shè)計(jì)所要求的膠接強(qiáng)度或具有一定的強(qiáng)度保持率來(lái)評(píng)定。也就是說(shuō)耐高溫膠粘劑除能滿足一定的溫度要求外，還必須滿足以下綜合性能：有良好的熱物理和熱化學(xué)性能；有良好的加工性;在較高的溫度和使用工作條件下，有較高的粘接強(qiáng)度和較好的物理機(jī)械性能并在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)能保持這種性能。
有機(jī)耐高溫膠粘劑種類較多。目前研究較多、應(yīng)用較廣的主要有環(huán)氧樹(shù)脂類、酚醛樹(shù)脂類、有機(jī)硅類以及含氮雜環(huán)聚合物，其它類型的耐高溫膠粘劑正在研發(fā)之中。近幾年，研究人員對(duì)上述膠粘劑系列的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、粘接性能等方面的研究取得了較大的進(jìn)展。
1.1耐高溫環(huán)氧類膠粘劑
環(huán)氧樹(shù)脂(ＥＰ)是泛指含二個(gè)或二個(gè)以上環(huán)氧基的高分子化合物的總稱，是一種從液態(tài)到粘稠、固態(tài)多種形態(tài)的熱固性樹(shù)脂。這類物質(zhì)不能單獨(dú)使用，只有和固化劑混合后才能固化交聯(lián)起到粘接作用。耐高溫環(huán)氧膠粘劑具有膠接強(qiáng)度高，綜合性能好，使用工藝簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。突出優(yōu)點(diǎn)是固化過(guò)程中揮發(fā)物少，收縮率小，可在-50～232℃長(zhǎng)期工作，最高使用溫度可達(dá)500～1000℃。但不經(jīng)改性的環(huán)氧膠粘劑固化后較脆，機(jī)械性能、耐熱性能差。而環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑的分子結(jié)構(gòu)以及它們之間相互反應(yīng)性決定了固化物的熱變形溫度和熱氧化穩(wěn)定性，因此選用耐高溫、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的固化劑以及在膠系中加入增韌劑、抗熱氧劑和其它功能性填料是改善環(huán)氧膠粘劑的有效途徑。
白宗武等人用端羧基液丁晴橡膠(ＣＴＢＮ)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行韌性改性得到了一種耐高溫，韌性好的膠粘劑，該膠在200～250℃仍可保持12～13ＭＰａ的粘接強(qiáng)度,適用于高溫環(huán)境作業(yè)。有報(bào)道利用納米ＰＯＳＳ對(duì)環(huán)氧膠粘劑進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度等機(jī)械性能得到了顯著改善。趙石林等利用雙馬來(lái)酰亞胺高熔點(diǎn)的特性改性環(huán)氧樹(shù)脂制得了強(qiáng)度保持在30ＭＰａ左右的耐高溫膠。晨光化工研究所把環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂共聚生產(chǎn)的Ｆ一44、Ｆ—48環(huán)氧一酚醛膠粘劑保持了良好的粘接性和耐高溫性，可在260℃下長(zhǎng)期使用，最高使用溫度可達(dá)315℃。張多太報(bào)道的ＦＢ樹(shù)脂和Ｆ、Ｂ、Ｈ、ＨＥ系列的固化劑可使環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的阻燃性能,耐溫達(dá)到了500—1000℃。
1.2耐高溫酚醛樹(shù)脂類膠粘劑
酚醛樹(shù)脂是苯酚(或酚類有機(jī)物)與甲醛在酸或堿催化劑存在下縮聚而成的熱塑性或熱固性樹(shù)脂，是開(kāi)發(fā)最早的耐高溫樹(shù)脂。在膠粘劑領(lǐng)域中，其用量和產(chǎn)量都很大。
酚醛樹(shù)脂膠粘劑粘合力強(qiáng)，有良好的耐化學(xué)腐蝕和電絕緣性能，耐高溫(在300℃下,極具有很高的粘接強(qiáng)度)；但純的酚醛樹(shù)脂脆性大，剝離強(qiáng)度低、硬度高、韌性差，并且在高溫下易分解，施膠工藝也較復(fù)雜，因此在一些領(lǐng)域限制了該膠的應(yīng)用。隨著航空、宇航尖端事業(yè)的發(fā)展，用橡膠或其它樹(shù)脂對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性的膠粘劑引起了人們的關(guān)注,并形成了耐高溫膠中重要的分支。
尹鴻儒報(bào)道了用聚乙烯醇縮丁醛為增韌劑改性酚醛樹(shù)脂，在300℃仍具有8.85ＭＰａ的剪切強(qiáng)度。有報(bào)道利用自制的四馬來(lái)酰亞胺(ＴＭｌ)改性酚醛樹(shù)脂,耐熱300℃，滿足了航天器整流罩的粘接。張多太研制和報(bào)道的ＦＢ樹(shù)脂屬于硼改性的熱固性酚醛樹(shù)脂，用該樹(shù)脂制得的膠粘劑具有耐高溫、耐阻燃和很高的粘接性能,在800℃老化1小時(shí)仍有2ＭＰａ的強(qiáng)度。茍?bào)爿x等人用鉬改性酚醛樹(shù)脂合成的膠粘劑具有良好的耐熱性,熱分解溫度為522℃。張敏等人也合成出了在700℃仍有75%固體殘余物硼酚醛熱固性樹(shù)脂。
1.3耐高溫有機(jī)硅膠粘劑
有機(jī)硅膠粘劑可分為硅樹(shù)脂膠粘劑和硅橡膠膠粘劑,其聚合物含有無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)Ｓｉ—0鍵,兼有無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的某些性能,可在很寬的溫度內(nèi)(-60～1200℃)保持理化性能不變。
有機(jī)硅樹(shù)脂是以聚有機(jī)硅氧烷及其改性體為主要原料的一類耐高溫膠粘劑,常用于高溫保護(hù)層。純有機(jī)硅樹(shù)脂膠粘劑具有優(yōu)異的耐熱性能,可在-60～400℃下長(zhǎng)期使用,短期使用至450～550℃,瞬間使用可達(dá)1000～1200℃;但主要缺點(diǎn)是性脆,粘接強(qiáng)度低,固化溫度過(guò)高。為獲得更好的高溫理化性能,常用酚醛、環(huán)氧、聚胺脂等樹(shù)脂對(duì)其改性,可達(dá)到粘附性好,室溫固化、耐高溫的要求。把各種芳雜環(huán)或其它耐熱環(huán)狀結(jié)構(gòu)及雜原子引入硅氧烷主鏈,在不降低其耐熱性的要求下,改善其綜合性能;而在主鏈引入亞苯基、二苯醚亞基、聯(lián)苯基等芳亞基品種形成硅梯聚合物,耐高溫性可達(dá)300～500℃。以硅為主鏈的梯形聚合物,可耐1300℃高溫,在1250℃下仍具有一定的強(qiáng)度。西安交通大學(xué)以甲基三氯硅烷為原料,通過(guò)與正丁胺反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)水解和縮聚反應(yīng)制得的梯形聚甲基倍半硅氧烷,耐熱性能優(yōu)良,700℃的失重率為4%,可用作耐高溫材料和粘接劑。
硅橡膠粘接劑分為熱硫化硅橡膠粘接劑和室溫硫化硅橡膠(ＲＴＶ)膠接劑。由于后者硫化工藝簡(jiǎn)單,同時(shí)又具有耐氧化、耐高溫變化、耐寒、耐臭氧和優(yōu)異的絕緣性能,已日益受到人們的重視,發(fā)展很快,廣泛應(yīng)用于宇航工業(yè)中;它的主體材料是羥基封端的聚硅氧烷。但ＲＴＶ膠粘劑自身強(qiáng)度低,對(duì)各種材料粘附強(qiáng)度較低,不用作結(jié)構(gòu)膠粘劑。改性方法主要是加入增韌劑和特殊粘接促進(jìn)劑共混、共聚、接枝形成混合膠聯(lián)體系來(lái)提高其膠接強(qiáng)度:加入補(bǔ)強(qiáng)填料、提高交聯(lián)密度能在一定程度上改善硅橡膠熱穩(wěn)定性.中科院化學(xué)所制備的聚甲基三氟丙基硅氧烷,其主鏈含有四苯基四甲基環(huán)二硅氮烷,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,在300℃氮?dú)夥忾]體系中加熱144ｈ失重只有2.3%,是目前國(guó)內(nèi)外耐溫性能最好的硅橡膠。
1.4含氮雜環(huán)類的膠粘劑
在耐高溫有機(jī)膠粘劑中,雜環(huán)高分子化合物的耐熱性最好。品種主要有聚酰亞胺、聚苯并咪唑和聚苯基喹惡啉。其中聚酰亞胺(ＰＩ)是迄今工業(yè)上應(yīng)用耐熱等級(jí)最高的一種商業(yè)化聚合材料,廣泛應(yīng)用于宇航、電工和微電子等高技術(shù)領(lǐng)域。聚酰亞胺是指分子鏈中含有酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)鏈高聚物,具有優(yōu)良的耐熱老化性能和化學(xué)穩(wěn)定性、耐溶劑性,熱膨脹系數(shù)小以及優(yōu)異的力學(xué)性能和電性能。
聚酰亞胺膠粘劑可分為熱固性和熱塑性二類。近年來(lái)熱固性樹(shù)脂以其優(yōu)異的耐熱性受到重視并開(kāi)發(fā),按熱固化機(jī)理又分為縮聚型和加成型。縮聚型聚酰亞胺膠粘劑最早是由芳香族四酸二酐與芳香族二胺在極性溶液中反應(yīng)生成的聚酰胺酸,再加熱膠水縮合而成,被首先應(yīng)用于航空領(lǐng)域;加成型聚酰亞胺膠粘劑是以不飽和活性基團(tuán)為端基的短鏈預(yù)聚物,通過(guò)端基間的反應(yīng)而形成高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚合物,優(yōu)點(diǎn)是熔融流動(dòng)性好,固化時(shí)無(wú)揮發(fā)物以及加工性能好。但兩者固化產(chǎn)物韌性均較差。改性方法主要是在主鏈中引入柔性基團(tuán)或在均聚物中引入第二種結(jié)構(gòu)不同的連接基團(tuán)。
1974年Ｈｕｇｈｅｓ飛機(jī)公司報(bào)道的一種ＨＲ一600乙炔端基型聚酰亞胺，可粘接鈦、鋁、銅及復(fù)合材料,工作溫度可達(dá)316℃，在288℃長(zhǎng)期老化后其力學(xué)性能仍保持較高的水平。張斌等人研制的一種雙馬來(lái)酰亞胺粘合劑，固化溫度低于300℃，400℃有2ＭＰａ以上的剪切強(qiáng)度，可滿足航空航天工業(yè)的耐熱要求。曾勤等人用苯胺二苯醚與雙馬來(lái)酰亞胺共聚制得了具有二者特性的苯胺二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺(ＡＮＤＰＯＢ-ＭＩ)，該樹(shù)脂具有良好的耐熱性且剪切強(qiáng)度高,表面分解溫度為390℃,溫度指數(shù)大于220℃,玻璃化溫度270℃。
聚苯并咪唑(ＰＢＩ)是另一種重要的耐高溫膠粘劑,是由芳香族四胺與芳香族二元羧酸或其衍生物經(jīng)縮聚反應(yīng)而得。對(duì)許多金屬及非金屬材料均有良好的粘接性能,起始粘接強(qiáng)度較高,有良好的耐水、耐油、耐高溫及瞬間超高溫性能,可在-253～260℃下長(zhǎng)期使用,在539℃下短期使用。但由于ＰＢＩ分子結(jié)構(gòu)中Ｎ—Ｈ鍵存在導(dǎo)致耐熱老化性能欠佳和原料成本高昂,使得ＰＢＩ膠粘劑至今未得到廣泛應(yīng)用。聚苯基喹惡啉(ＰＢ0)是由雙(鄰)苯二胺和對(duì)苯二甲酸化合物縮聚而成,是一種耐高溫的芳雜環(huán)高聚物。在500℃加熱3ｈ不分解,易成膜,可用作大面積的粘接。但價(jià)格昂貴,加工溫度高(370℃)限制了其廣泛應(yīng)用。
2、無(wú)機(jī)耐高溫膠粘劑
無(wú)機(jī)膠粘劑由無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿和金屬氧化物、氫氧化物等組成。無(wú)機(jī)膠粘劑耐高溫性能極為優(yōu)異(一般耐900～1000℃,可以-183—2900℃范圍內(nèi)使用)、收縮率小,抗老化性好,原材料低廉,是極有發(fā)展前途的一類膠粘劑。缺點(diǎn)是耐酸堿性和耐水性差,脆性大,不耐沖擊。目前常用的耐高溫?zé)o機(jī)膠粘劑主要有硅酸鹽類和磷酸鹽類等。
硅酸鹽類膠粘劑一般以堿金屬硅酸鹽為基料，加入固化劑和填料等配制而成。其耐熱溫度高達(dá)1500—1700℃。像硅酸鋁一氧化鋯膠粘劑具有優(yōu)異的耐水、耐油、耐熱和電氣絕緣性能,其使用溫度范圍-70～1200℃,可用于金屬件套接粘接。
磷酸鹽類膠粘劑是由酸式磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽為基料或直接由酸與金屬氧化物、鹵化物、氫氧化物、堿性鹽類、硅酸鹽、硼酸鹽等的反應(yīng)產(chǎn)物為基料。與硅酸鹽膠粘劑相比,其耐水性較好、固化收縮率小、高溫強(qiáng)度大,可粘接金屬、陶瓷、玻璃等。像氧化銅一磷酸膠粘劑能耐-70～1300℃高、低溫,如果加入高熔點(diǎn)的化合物(氧化鋯、氧化鋁等),可提高到1500℃左右。
