隨著食品工業的發展,軟包裝越來越被人們所重視。軟包裝的質量又與所用的膠粘劑密切相關,而聚氨酯膠粘劑由于其優異的性能,可以得到耐寒、耐油、耐藥品、透明、耐磨等各種性能的軟包裝材料,所以在軟包裝用膠粘劑方面占有重要的地位。聚氨酯膠粘劑分為雙組分和單組分。單組分聚氨酯膠粘劑一般由端異氰酸酯基預聚物或其封閉物組成,通過與含活潑氫組分或空氣中的水分反應固化而產生粘合力;雙組分聚氨酯膠粘劑由端羥基組分(聚酯或聚醚多元醇或它們與二異氰酸酯、擴鏈劑一起形成的聚氨酯型端羥基產物)與端異氰酸酯基組分組成。端羥基為聚酯多元醇時,有較高的耐熱性、粘接強度、耐油性和抗氧化性,但耐水解穩定性較差;端羥基組分為聚醚多元醇時,有較好的柔韌性、耐低溫性和耐水性,但強度和耐老化性較差。
1水基聚氨酯膠粘劑
水基聚氨酯膠粘劑是應20世紀70年代對低毒、低污染產品的要求而開發的。水基聚氨酯膠粘劑主要有以下兩種方法制得:一是通過加入乳化劑把原有的聚氨酯膠粘劑直接乳化為穩定的水分散型乳液,但由于乳化劑的存在影響了其耐水性和粘接強度;二是利用在聚氨酯的分子骨架中引入親水性的離子基團,使其形成自分散和自乳化體系。這種體系的優點是不含乳化劑、成膜性好、并能與其他陰離子或陽離子聚合體系摻和改性以降低成本。近來對它的研究非常活躍,主要集中在增加固含量、提高干燥速度和粘接強度、增加交聯或引入聚醚以提高其耐水性。離子型水分散液聚氨酯膠粘劑的制備方法可見相關專利報道]。
2熱熔型聚氨酯膠粘劑
聚氨酯熱熔膠可分為兩類]:一類是熱塑性聚氨酯彈性體熱熔膠,主要是利用組成中的氫鍵作用發生交聯,從而使其具有優異的彈性和強度。另一類是反應型熱熔膠,它又可分為端異氰酸酯基預聚物型(濕固化型)和含封閉的異氰酸酯基預聚物型(潛固化型)。熱熔膠目前存在的主要的缺點之一是常溫下為高粘度的液體甚至為固體。為改善其涂布性能,必須將其在70～100℃加熱,使其粘度降低到10～20Ｐａ?ｓ方可使用。有報道采用某些異氰酸酯單體來調整熱熔膠的粘度,使其可在較低溫度甚至室溫下涂布。然而聚氨酯膠粘劑固化反應對溫度有較大的相關性。在低溫下,反應速度慢,這一缺點使其應用受限。針對上述缺點,國外有文獻指出用聚氨酯-聚脲做底涂劑,收到了良好的效果。此底涂劑的適應性以及與聚氨酯膠粘劑的親和性較好,對聚乙烯、聚酯薄膜等軟包裝材料的粘接力強。脲基與異氰酸酯基的反應速度比羥基或水與異氰酸酯基的反應速度快,故在較低的溫度下反應也能較順利的進行。
目前對熱熔膠的研究主要是進一步提高初粘性和延長適用期。原來此類膠粘劑一般采用結晶性樹脂,應用時加熱使結晶樹脂熔化成液體,涂布后在冷卻的過程中結晶而產生粘接力。樹脂的結晶速度決定了適用期(開放時間),也決定了初粘力。現在的思路是采用無定形樹脂,其冷卻后變稠而顯示初粘性,不像結晶性樹脂非到結晶后才顯示出初粘性[6]。
3溶劑型聚氨酯膠粘劑
3.1單組分溶劑型聚氨酯膠粘劑
端異氰酸酯基、靠濕氣固化的單組分溶劑型聚氨酯膠粘劑的初粘強度一般比雙組分膠粘劑差,聚乙烯-聚丙烯薄膜(寬度為15ｍｍ)固化4.5ｈ后,粘接強度為0.6Ｎ,而雙組分則為1.2Ｎ以上。但其使用方便,在軟包裝復合薄膜上也占有一定的比例。單組分聚氨酯膠粘劑用環氧樹脂改性后,初粘度會有較大的改進。如聚丙烯多元醇與甲苯二異氰酸酯(ＴＤＩ)合成的聚氨酯,用二乙烯三胺和雙酚Ａ縮水甘油醚(環氧值186)改性,可得固含量為27.5%,涂4號杯法,粘度為28ｓ的單組分聚氨酯膠粘劑,用于粘接雙向拉伸聚丙烯和未拉伸的乙烯-丙烯共聚物薄膜(寬度為15ｍｍ),初粘和9ｄ后的粘接強度分別為2.5Ｎ和2.7Ｎ。
3.2雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑
3.2.1耐蒸煮型雙組分聚氨酯膠粘劑
聚氨酯膠粘劑的缺點是在高溫和高濕下易水解而降低粘接強度。所以要確保在蒸煮的高濕熱環境下聚氨酯膠粘劑的性能,必須進行特殊的分子設計。
總結起來主要有以下幾種方法:
(1)通過引入苯環、脂環和含大體積側基的單體(如新戊二醇)來提高其耐濕熱性能,如大連輕化所研制的ＸＫ-908耐高溫蒸煮膠粘劑],在分子中引入異佛爾酮二異氰酸酯的六元脂環和對苯二甲酸的苯環使其耐熱性提高;(2)通過引入三官能團以上的單體使大分子發生交聯而提高其耐熱性,如三羥甲基丙烷;(3)通過共混改性來提高聚氨酯膠粘劑的耐濕熱性,使用較多的是環氧樹脂，利用環氧樹脂的剛性大分子結構和分子鏈上能與異氰酸酯基反應的羥基進行交聯而提高其耐濕熱性能;(4)通過添加抗水解穩定劑(如碳化二亞胺、環氧化物等)能夠對水解的斷鍵加以修補而提高其耐濕熱性];(5)通過用憎水性大的單體代替憎水性小的單體,如制備聚酯時用長鏈的癸二酸代替短鏈的己二酸,可顯著提高其耐濕熱性能;(6)通過引入帶有保護性側基的單體(如新戊二醇),通過側基對酯鍵的保護而提高其耐濕熱性能;(7)制備聚氨酯膠粘劑時將聚酯多元醇和聚醚多元醇共用,充分利用了聚酯多元醇的耐熱性好和聚醚多元醇耐水性好的優點,改善了其耐蒸煮性能;(8)通過向聚氨酯膠粘劑中加入“硅烷偶聯劑”(如ＫＨ550、ＫＨ560等),偶聯劑在膠粘劑和被粘材料之間形成憎水保護層,能有效地改善其耐濕熱;
上述的耐蒸煮型聚氨酯膠粘劑用于含鋁箔層的復合膜時,要特別注意其抗內容物性能,這因為被包裝的飲料、食醋等物質會透過內層薄膜,滯留于鋁箔層,從而慢慢侵蝕膠粘劑的固化涂層,造成粘接力下降、甚至袋分層等弊病。據文獻報道可以通過添加環氧樹脂、硅烷偶聯劑、磷酸類、酸酐等于膠粘劑中,來防止上述情況的發生。對于普通的溶劑型聚氨酯膠粘劑,為了滿足涂布工藝性能,一般必須稀釋到20%～35%固含量,因而要揮發出65%～80%的有機溶劑,不但造成了污染而且也增加了成本和浪費了資源。因此為了解決這一問題,普通的溶劑型聚氨酯膠粘劑應向高固含量、低溶劑型發展。按照美國環境保護廳制定的溶劑揮發量的要求,每3.785Ｌ膠粘劑揮發的溶劑不得超過1.3ｋｇ,換算為固含量必須高于68%。目前開發高固含量溶劑型膠粘劑的主要途徑是降低樹脂的分子量。但樹脂的分子量降低使內聚力和初粘強度減小,同時固含量的增加還會使工藝過程中的粘度變化大,適用期短,引起工藝性能惡化。因此開發高固含量型聚氨酯膠粘劑時應同時考慮從分子結構入手,如在分子鏈中引入聚醚多元醇等柔性鏈段,將有助于膠粘劑的粘度降低和固含量的提高。
3.2.2耐寒性溶劑型聚氨酯膠粘劑
目前許多聚氨酯膠粘劑普遍存在著耐寒性差的問題。在寒冷的地區(低于0℃)長期儲存,會產生結晶凍化現象,失去流動性,造成使用上的不便。在聚酯合成時,引入醚鍵和芳環(一縮二乙二醇、苯二甲酸等),用這類聚酯與異氰酸酯反應生成膠粘劑,在較低溫度下(0～4℃)下儲藏時不會出現結晶凍化[25];也可在制備膠粘劑時加入些增塑劑(如β-甲基-γ戊內酯)來提高其低溫流動性[26];也有文獻[27]報道采用低結晶性聚酯及用混合異氰酸酯替代單一異氰酸酯的方法,改善了聚氨酯膠粘劑的低溫流動性。
4無溶劑型聚氨酯膠粘劑
無溶劑型聚氨酯膠粘劑應用于復合膜是1974年始于德國,日本從1977年引進到1997年已有60多條生產線。在歐美用這種無溶劑型聚氨酯膠粘劑制備復合膜已占到50%以上。用于復合膜制造的無溶劑型聚氨酯膠粘劑目前已發展到第三代[28]:第一代是聚醚或聚酯型端異氰酸酯基預聚體,其特點是粘度變化快、固化速度慢、易產生二氧化碳氣泡;第二代為端羥基型預聚體和端異氰酸酯基預聚體的雙組分型,缺點是涂布裝置要求精密的自動供膠計量混合系統,初粘度較低,對ＥＶＡ(聚醋酸乙烯酯)、鋁箔等粘接性不佳;第三代是在第二代基礎上改進的雙組分體系,不但初粘性好,而且耐高溫蒸煮,可適用于鋁箔等的粘接。
5無毒性聚氨酯膠粘劑
由芳香型異氰酸酯合成的聚氨酯膠粘劑只能用于通用型食品包裝復合膜。隨著食品制造方法和殺菌方法的逐漸完善,食品的包裝方法也有了新變化,高性能復合制品———蒸煮袋正日益增多。芳香族異氰酸酯因未反應的單體或熱裂解產生的“碎片”經水解后生成具有潛在致癌作用的芳香胺,在蒸煮袋使用時要慎重。無毒性的聚氨酯膠粘劑是由脂肪族或脂環族二異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯等)合成的聚氨酯膠粘劑。這類膠粘劑在復合軟包裝材料時,經高溫水解不會產生芳香胺類有毒物質。
6國內發展概況和發展趨勢
在國際市場上,軟包裝用聚氨酯膠粘劑以日本產量最大、質量最好。日本現有300多條干法復合生產線,年需聚氨酯膠12000ｔ。而國內目前有干法復合生產線100多條,90%以上用的是聚氨酯膠粘劑。1995年國內軟包裝用聚氨酯復合膠的產量4000ｔ左右,1997年增至6000ｔ左右,現在每年還在以較快的速度增長。如表1所示,為國內外目前主要的廠商生產的復膜膠的牌號和相關的參數。
從目前聚氨酯復膜膠的發展狀況看,主要呈現以下幾種趨勢。(1)隨著人們環保和衛生意識的增強,軟包裝用聚氨酯膠粘劑將逐漸轉向低污染、省資源的無溶劑型、熱熔型、高固含量溶劑型和水基聚氨酯膠的應用和開發。(2)在高固含量溶劑型和無溶劑型聚氨酯膠方面,近來的研究主要集中在如何保持高固含量或無溶劑的同時,盡量減小其性能的降低。因為二者在減少或取消溶劑的同時,為了保證涂布性能,均顯著降低了膠粘劑的分子量,導致初粘力明顯降低,易使復合過程中出現隧道等表觀缺陷。(3)在熱熔膠方面,目前的主要的缺點是粘度較高(即使加熱到70～100℃),故對涂布表觀質量的影響較大,同時熱熔聚氨酯膠的耐熱性能亦需進一步提高。(4)在水性聚氨酯膠方面,由于乳
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