聚苯乙烯塑料(以下表示為PS)及其發(fā)泡制品聚苯乙烯泡沫塑料(以下表示為PSF)具有良好的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性、抗震性、隔熱性以及生產(chǎn)技術(shù)成熟、成本低廉等特點(diǎn)，是許多材料的替代品，用于制造儀器外殼、模具、模型、隔熱保溫材料以及用于防震包裝和一次性餐盒等，在全世界被廣泛應(yīng)用，而且使用量正在逐年增長(zhǎng)，已成為當(dāng)今世界的四大塑料之一。PS的大量應(yīng)用，給社會(huì)帶來(lái)了極大的進(jìn)步，也給人民生活帶來(lái)了極大的方便，但由于其應(yīng)用涉及領(lǐng)域廣、消費(fèi)者分散，因此消費(fèi)后不易收集，同時(shí)又受到耐老化、難降解、與其它塑料的分揀技術(shù)尚不成熟和完善等因素的影響，廢舊PS已經(jīng)成為社會(huì)的一大公害，特別是一次性使用的PSF，質(zhì)量輕、密度小、體積大，構(gòu)成了聞名世界的白色污染。
聚苯乙烯是一種以石油為原料的重要高分子化合物，其一次性使用會(huì)造成資源的極大浪費(fèi)，而且在其生產(chǎn)制造過(guò)程中，也給環(huán)境帶來(lái)了一系列的污染問(wèn)題。因此廢舊PS的再生利用無(wú)論對(duì)節(jié)約資源、節(jié)約能源，還是減輕原生塑料及廢舊塑料對(duì)環(huán)境造成的壓力，都是具有重要意義的。目前對(duì)廢舊PS的處理方法有填埋、焚燒、裂解、再生和再利用等[1],其中的再利用方法是充分利用聚苯乙烯這一化工資源的有效途徑。用廢舊PS制備膠粘劑及其相關(guān)產(chǎn)品是再利用的主要方面。
1 簡(jiǎn)單聚苯乙烯膠粘劑PS是一種熱塑性塑料，將其溶于溶劑后，就是一種塑料膠粘劑[2]。比較聚苯乙烯和各種溶劑的熔解度參數(shù)可知，芳香烴、氯代烴等對(duì)聚苯乙烯有較好的溶解性，如苯、甲苯、二甲苯、氯仿等[2]。人們最初采用的方法就是把PS溶解在這些溶劑中，制得簡(jiǎn)單的膠粘劑。由于PS是高分子聚合物，本身就是成膜物質(zhì)，因此，這種膠粘劑可以用于粘接塑料制品和涂飾紙箱、木器、地板等，但溶劑成本高、耗量大。考慮到溶劑的價(jià)格，使用粗苯、二甲苯比較經(jīng)濟(jì)，但產(chǎn)品的毒性和氣味大，對(duì)生產(chǎn)者和使用者都不利。
利用不同溶劑間、溶劑與PS間的作用和匹配性，采用混合溶劑不僅可以改善膠粘劑的氣味和降低毒性，而且可以改善膠粘劑的性能。比如，純丙酮做溶劑，對(duì)PS的溶解并不好，而且揮發(fā)較快，影響膠的涂覆性和平整性，但把它加在其它溶劑中，則它的存在和加入量對(duì)溶解速度和產(chǎn)品的質(zhì)量都有很大的影響[3]。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑汽油、香蕉水等也是混合溶劑的有效成分[12]。
由于PS是非極性高分子聚合物，分子中不含有極性基團(tuán)，而且含有剛性大、柔性小的苯環(huán)，因此將其簡(jiǎn)單溶解于溶劑而制得的膠粘劑，與極性被粘物的粘接能力差，膠層脆且硬，效果不理想而且應(yīng)用范圍窄，為此人們進(jìn)行了大量的改性研究工作，目的在于引入極性基團(tuán)，提高粘接強(qiáng)度和柔性，以適應(yīng)多種被粘物的粘接需要。
2 改性聚苯乙烯膠粘劑依改性手段的不同，改性可分為物理改性和化學(xué)改性，前者是指僅在膠粘劑中引入極性物質(zhì)，聚苯乙烯分子本身沒(méi)有變化，這種改性方法簡(jiǎn)單，一般僅需要簡(jiǎn)單攪拌混合;而后者是在改性過(guò)程中與改性劑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在聚苯乙烯分子上接枝上其它基團(tuán)而使其成為極性分子的方法。在膠粘劑中引入的極性基團(tuán)可以很好地與極性基材表面的極性基團(tuán)作用，從而加強(qiáng)了兩者的相互作用，而使粘接牢固。通過(guò)改性的聚苯乙烯膠粘劑可以分別適用于不同的被粘物，如木材、塑料、建筑材料、日用品等。
產(chǎn)品可以是普通形式的膠粘劑，如建筑膠、不干膠、密封膠等，也可以制成油漆類產(chǎn)品，如防腐漆、亮油、亮漆、色漆等，與適當(dāng)材料配合使用時(shí)還可以用于生產(chǎn)防水卷材及復(fù)合材料等，在膠粘劑中加入適當(dāng)?shù)奶盍系冉M分后，可以制得相應(yīng)的涂料，如防水涂料、路標(biāo)涂料、內(nèi)外墻涂料以及用于紙箱的防潮涂料等。在PS的有機(jī)溶液中，加入交聯(lián)劑、增粘劑或塑料的增塑劑等，都可以較好地改善膠粘劑的性能，從而擴(kuò)大膠粘劑的應(yīng)用范圍。這種改性可分為以下幾種[4,5,6]:
2.1 乙酸乙酯改性乙酸乙酯既是PS的溶劑，又是改性劑，而且改性效果優(yōu)于其它溶劑。例如，PSF300份(重量份)，乙酸乙酯80份，丙酮120-140份，溶解并混合均勻后，再加入碳酸鈣400份及少量穩(wěn)定劑，得到的膠粘劑可以用于建筑裝飾等行業(yè)[4]。
2.2 異氰酸酯改性異氰酸酯的分子式為OCN-R-NCO，其極性很強(qiáng)，將其加入到PS的有機(jī)溶液中，可以提高膠粘劑的極性，增強(qiáng)膠與極性基材的粘接強(qiáng)度。
2.3 樹(shù)脂改性松香、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等都是很好的改性劑，而且耐熱、耐水性能好，兩者相比酚醛樹(shù)脂的改性效果更佳。如：將PSF溶于甲苯、乙酸乙酯、丙酮和氯仿的混合溶劑中后，加入酚醛樹(shù)脂，所制得的膠粘劑的剪切強(qiáng)度可達(dá)3.47MPa，不均勻剝離強(qiáng)度可達(dá)14.8kN/m[4]。在PSF的甲苯或苯溶液中加入松香后就可以制得清漆，再加入適當(dāng)?shù)奶盍虾皖伭希偷玫礁魃醄7]。由于松香分子的穩(wěn)定性不是很好，所以松香的用量不宜過(guò)大，否則粘接強(qiáng)度會(huì)下降，且膠層脆。樹(shù)脂和其它改性劑也可以同時(shí)用于膠粘劑的改性，達(dá)到更滿意的效果。如，以乙酸乙酯、丙酮、環(huán)己烷、甲苯做混合溶劑，以酚醛樹(shù)脂和異氰酸酯做改性劑，制得的膠粘劑的剪切強(qiáng)度可達(dá)3.55-3.97MPa，不均勻剝離強(qiáng)度可達(dá)15.2-17.8kN/m[6]。
2.4 鄰苯二甲酸酯改性鄰苯二甲酸酯是塑料的增塑劑，其可以改善膠粘劑的柔性和韌性，以PS為基料的不干膠多采用這種改性方法，有時(shí)也和其它改性劑一同使用，如松香等。例如，組成和比例為PS2.0-4.0kg，鄰苯二甲酸二丁酯2.5-3.5kg，有機(jī)溶劑3.0-4.5kg，乙酸乙酯0.1-0.3kg的不干膠，可以粘貼在玻璃、金屬、墻壁等物體的表面，而且能重復(fù)使用[5]。再如，以PSF、鄰苯二甲酸二丁酯、天然橡膠、粗苯、松香為原料，可以制得不干膠[7]。
在膠粘劑中加入適當(dāng)?shù)奶盍希梢灾频孟鄳?yīng)的密封膠或涂料產(chǎn)品。例如由PSF、聚乙烯醇、50號(hào)溶劑油、甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、水、表面活性劑辛基酚氧乙稀醚和填料制得的膠粘劑，可以用于鋁合金門窗的密封[8]。再如PS溶于乙酸乙酯和200號(hào)汽油組成的混合溶劑后，加入松香，在加入膨潤(rùn)土、滑石粉、輕鈣、顏料、催干劑等可制得內(nèi)外墻涂料，可噴可刷，附著力強(qiáng)，干燥速度快，涂層平滑平整[5]。
通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在聚苯乙烯分子鏈上接枝活性基團(tuán)，使其成為極性物質(zhì)，這就是所謂的化學(xué)改性。由其制得的膠粘劑極性好，與極性基材間的粘接性能也好。比如，PS溶解于芳香烴和氯代烴混合溶劑后，加入活化劑Cu2Cl2、引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酸丁酯，100℃下加入丙烯腈和丙烯醇單體，反應(yīng)2-4時(shí)后，即在PS鏈節(jié)中接枝上活潑的丙烯腈和丙烯醇基團(tuán)，再加入填料，即可得耐水性好、粘接強(qiáng)度高的膠粘劑，廣泛用于建筑、木材家具和日用品等[4]。再如，用丙烯酸酯和活性單體對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行接枝改性，丙烯酸酯中酯基的存在大大提高了涂膜與基材的附著力，而且活性單體N-烷基丙烯酰胺的加入可以使涂膜在成膜過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，賦予涂膜良好的機(jī)械性能和耐候性。該種涂料可以作為建筑外墻涂料[9]。在上述膠粘劑及涂料中，均以有機(jī)物為溶劑，毒性大，對(duì)生產(chǎn)者、消費(fèi)者以及環(huán)境均構(gòu)成污染，因此探討水基涂料是很有意義的。
3 水基聚苯乙烯膠粘劑和涂料在聚苯乙烯膠粘劑中加入水、表面活性劑或乳化劑，經(jīng)乳化可以制得相應(yīng)的乳化液，從而降低膠粘劑中的有機(jī)溶劑的比例，減少膠粘劑的危害并降低成本。表面活性劑可以為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基酚基聚氧化乙烯醚等[13]。經(jīng)過(guò)化學(xué)改性、接枝后的PS具有很好的水溶性，由其制得的水乳化膠粘劑穩(wěn)定性更好。還可以進(jìn)一步對(duì)這種水乳化膠粘劑進(jìn)行處理，部分或全部分離出其中的有機(jī)組分，進(jìn)一步減少膠粘劑中有機(jī)物含量。例如，將PS溶解于1,2-二氯乙烷后，通過(guò)磺化反應(yīng)使其磺化，然后加水乳化，減壓蒸餾蒸出有機(jī)溶劑后，即得到水基涂料，可以用于食品包裝、食品罐內(nèi)部涂層、紙箱等防水層[10,11]。
4 未來(lái)的發(fā)展在利用廢舊PS生產(chǎn)膠粘劑及其相應(yīng)產(chǎn)品方面，已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作，取得了可喜的成果，為節(jié)約資源、減少環(huán)境污染作出了貢獻(xiàn)。由于這種再利用方法簡(jiǎn)單，流程和技術(shù)易于掌握，投資也不大，大中小型企業(yè)均可生產(chǎn)，所以目前我國(guó)這類企業(yè)較多。目前我國(guó)膠粘劑產(chǎn)品的檢驗(yàn)，仍只進(jìn)行性能檢驗(yàn)，對(duì)產(chǎn)品的毒性、污染情況檢驗(yàn)不夠，而且對(duì)生產(chǎn)廠家的環(huán)境污染情況監(jiān)督管理制度也不夠健全，因此在膠粘劑產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用中都普遍存在環(huán)境污染問(wèn)題。
隨著我國(guó)加入WTO日期的臨近，除了企業(yè)自覺(jué)遵守國(guó)家有關(guān)環(huán)境保護(hù)的法律法規(guī)或自愿進(jìn)行ISO14000環(huán)境管理體系認(rèn)證以外，我國(guó)應(yīng)該加強(qiáng)膠粘劑標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)指標(biāo)的設(shè)立。隨著人民生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，在提高廢舊塑料再利用率的同時(shí)，產(chǎn)品的污染問(wèn)題一定會(huì)越來(lái)越受到人們的重視，因此粘接性能好、廢舊物利用率高、污染小的膠粘劑產(chǎn)品，是人們所信賴的。因此成分穩(wěn)定、毒性小或水基的膠粘劑和涂料是今后發(fā)展的趨勢(shì)，也是我們研究工作者今后的努力目標(biāo)。
